2020年8月4日,黎巴嫩首都贝鲁特港口发生大规模爆炸,遇难人数达171人,逾6000人受伤、30多人失踪。美国地质调查局收集的数据显示,这次爆炸产生的地震波相当于3.3级地震。据调查,此次大爆炸的起因很有可能是在港口仓库存放6年之久的2750吨硝酸铵被引爆造成的。无独有偶,2015年8月12日,中国天津市滨海新区天津港也发生过一次剧烈爆炸事故。经调查,那次爆炸是由硝化棉自燃起火引发的硝酸铵爆炸。
自20世纪初硝酸铵大规模生产后,已引发了多起重大的灾难性安全事故,如1921年德国奥堡工厂大爆炸、1947年美国得克萨斯州港口大爆炸、2001年法国图卢兹化工厂大爆炸……
硝酸铵,一种曾在农业上被广泛使用的“明星肥料”,却为何又成为了惨烈爆炸案的元凶呢?
身份多变的化学物质
硝酸铵(化学式为NH4NO3),因含氮量高(仅次于液氨和尿素),常被用来制造化肥。它是一种无色无臭的晶体,极易溶于水,易吸湿结块。纯硝酸铵在常温下是稳定的,但遇热会分解,且温度越高,反应越迅速。当温度达400℃时,硝酸铵的分解反应极为猛烈,会发生爆炸,从而产生氮气和有毒的二氧化氮等气体。
17世纪中叶,德国科学家首次制得硝酸铵。当然,此时他们还不知道硝酸铵可用作化学肥料使农作物增产。19世纪末期,欧洲人用硫酸铵与智利硝石进行复分解反应生产硝酸铵。到了20世纪,随着合成氨工业的兴起,硝酸铵生产获得了丰富的原料,其应用得到了飞速的发展。第二次世界大战以后,由于制造成本较低,硝酸铵已被广泛地用作氮肥。
同时,硝酸铵中含有铵态氮和硝态氮两种氮源,易被农作物吸收,且在土壤中没有残留,使农作物枝繁叶茂,产量大幅提升,因此被广大农民朋友当成“施肥明星”而广为使用。
如果硝酸铵只是本分地担当“施肥明星”的角色,那确实是一件造福于全人类的幸事。但硝酸铵易溶于水和吸湿性强的性质,特别是还有助燃和爆炸的“坏脾气”,使得许多国家不得不对硝酸铵的生产、运输、贮存和使用进行严格限制和管理,有些国家甚至禁止将硝酸铵直接作为肥料使用。同时,科学家发现硝酸铵也可以作为一种强效炸药,结果就使得硝酸铵成为二战时期***备的必备材料。甚至直到21世纪的今天,硝酸铵也常被作为采矿、采石和土木建筑中使用的爆炸混合物中的主要成分。
改头换面的硝酸铵
氮素是农作物的重要养料,以硝酸铵为主要原料的氮肥在农业生产中发挥了重要作用。但为了减少爆炸等情况的发生,将硝酸铵进行改性处理,大力发展以硝酸铵为氮源的安全、高效复合肥料是农业化肥产业发展中一条行之有效的途径,如硝酸铵磷、硝酸铵磷钾、硝酸铵钙等均为肥效良好的硝基复合肥代表。
以硝酸铵钙为例,这是一种新型高端氮肥,其吸湿性低于普通硝酸铵,在储存和运输中不易发生火灾,比硝酸铵更安全。硝酸铵钙的含氮量低于硝酸铵,但增加了农作物生长所需的钙元素,综合肥效较硝酸铵更高,其作为硝酸铵的替代产品有着广阔的发展前景。
硝酸铵作为化肥提高了粮食产量,改善了人类生存。当我们辩证地看待硝酸铵的多面性,还会发现,虽然它在多次爆炸事故中的确扮演了不光彩的角色,但它作为炸药以其蕴藏的强劲力量也为工业及军事发展作出了应有的贡献。从普通的岩石爆破到水下爆破,从民用炸药到军用武器待用炸药,都有硝酸铵炸药奋不顾身的身影。
由于硝酸铵极易溶于水,严重的吸湿性和结块性是其作为炸药最主要的缺陷,因此科学家致力于硝酸铵炸药的技术研究,开发出了改性硝铵炸药、膨化硝铵炸药和粉状乳化硝铵炸药,有效地提升了硝酸铵炸药的爆炸性能和使用范围。比如,为了降低硝酸铵的吸湿性,可以在硝酸铵中添加十八烷胺盐、十二烷胺基磺酸钠等表面活性剂;为了降低其结块性,可以加入木粉、棉籽饼粉、树皮粉等。又如,将硝酸铵的水溶液与矿物油及其他可燃剂组成油相溶液,经乳化形成一种油包水的乳化体系,然后经成粉工艺制成粉状乳化硝铵炸药。这种粉状乳化炸药具有良好的抗水性能和储存稳定性,有较高的爆轰感度、优良的爆炸性能和抗水能力,同时对人体无毒害,对环境无污染,成本低,工艺先进。
此外,还可以将硝酸铵固体制成液体硝酸铵直接作为炸药使用,这样,生产过程中取消了结晶、包装、转运等工序,生产环节大幅度减少,爆炸性大大降低,安全性得到极大提高,其工艺既符合国家政策要求,又符合行业优化生产的需求。以上优点使得液体硝酸铵直接应用于工业炸药生产的工艺也成为今后炸药行业发展的主流之一。
作为氧化剂为航天助力
硝酸铵除了扮演化学肥料和工业炸药这两个重要角色之外,其作为固体火箭推进剂的氧化剂,在全球范围内也受到了广泛关注。
固体推进剂是固体火箭发动机的动力源用材料,是经过特殊加工、自身含有氧化剂和燃烧剂,能够在没有环境氧的参与下自持燃烧并产生大量炽热气体的含能材料,在导弹和航天技术发展中起着重要作用。
高氯酸铵(NH4ClO4)因性能高和燃速快等优点成为现代大多数固体推进剂的主要氧化剂,但高氯酸铵燃烧时所产生的含氯化合物使火箭具有很强的特征信号而易被监测,同时还会导致环境问题。比如,高氯酸铵基推进剂燃烧的主要产物之一是氯化氢(HCl),它和空气中的水蒸气混合形成盐酸,产生烟雾并具有剧毒性。据统计,当航天飞机发射时,每个固体火箭助推器会产生100多吨氯化氢。此外,高氯酸铵基推进剂的另一个威胁就是它燃烧释放的含氯化合物会破坏平流层臭氧层。
为了使航天技术更好地服务于人类而又尽可能地减少对环境的污染和破坏,要求研制“洁净”推进剂的呼声不断高涨。具有环境友好和低特征信号的无氯推进剂受到了人们越来越多的关注,而符合这些要求的硝酸铵成为了替代高氯酸铵作为固体推进剂氧化剂的理想物质。
硝酸铵氧化剂具有来源广、廉价、燃烧火焰温度低、分子内不含氯或其他卤素,燃烧后不产生氯化氢、对温度和冲击不敏感,在宽温度范围内有较好的力学性能的优点,因此硝酸铵氧化剂在低特征信号和钝感推进剂的应用中十分受关注。但硝酸铵作为固体推进剂的氧化剂也存在诸多不足,比如能量低、燃速慢、吸湿性强、室温下相转变易引起体积变化等,这也使得它在固体推进剂中的应用受到较大的限制。
经过不懈努力,科学家通过引入添加剂对硝酸铵进行了改性以克服其不足。比如,在推进剂体系中引入含能黏合剂及含能增塑剂,弥补了硝酸铵能量低的不足;加入燃速催化剂,如氧化铁(Fe2O3)、氧化铬(Cr2O3)、二氧化锰(MnO2)、重铬酸钾(K2Cr2O7)等,提高了硝酸铵基推进剂的燃速;加入表面活性剂或聚苯乙烯等聚合物从而改善硝酸铵的吸湿性;加入相稳定剂,如硝酸钾(KNO3)、氧化铜(CuO)、氧化高镍(Ni2O3)、氧化锌(ZnO)等,解决了硝酸铵的相转变问题。此外,在硝酸铵中添加一定比例的高氯酸铵,也可使硝酸铵达到相稳定,同时还可提高硝酸铵基推进剂的比冲和燃速。
当前,中国固体火箭推进剂技术仍有很大的进步空间。但随着中国经济实力的增长和科研投入的增多,我们相信,高性能新型固体火箭推进剂的研制将助力中国航天事业更加辉煌。
硝酸铵造福于人类生活质量的提高和航天事业发展,是天使;但它又不时向我们发难,留下惨痛的记忆,是魔鬼。因此,人类才要更科学、更理性地了解和驾驭自然界中的危险性物质,让它们更和谐地与我们相处。
撰文:张寿春(中南大学化学化工学院)